通过软化学剥落法制备的具有高催化活性的沸石

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作者来源:admin       发布时间: 2020-04-07 14:36
导读:实际开发通常具有独特有价值的特性(例如石墨烯,粘土和其他化合物)的层状固体的最有效方法是将其分散到单层胶体悬浮液中,称为液体剥落。这种基本预期的行为可用于将单分子

实际开发通常具有独特有价值的特性(例如石墨烯,粘土和其他化合物)的层状固体的最有效方法是将其分散到单层胶体悬浮液中,称为液体剥落。这种基本预期的行为可用于将单分子层沉积在载体上或重组为分层材料,以通过设计生产催化剂,纳米器件,薄膜,药物递送系统和其他产品。沸石被认为是具有三维结构的非凡催化剂和吸附剂,但是却以出人意料的新型层状固体出现,这些层状固体具有以前未知的有价值的特征:内部或横向具有孔的催化活性层。层状沸石剥落的不言而喻的问题在过去的三十年中一直没有得到解决。

介绍

分层,由弱结合分子薄纳米片的二维(2D)的固体(1,2),其由相同的石墨/石墨烯,粘土矿物,金属氧化物不同的有价值的材料例示的,和其他有用的性质可以分散到悬浮液液体(3)中的单层,其实现两个功能。首先,它确定了它们真正的分层性质,其次,它提供了最有效的方法来实际利用它们的有用特性来制造具有特定活性和功能的材料(4)。悬浮层可以沉积在载体上(5)或成重新压入堆栈单独或与其它化合物组合以产生催化剂,纳米装置,药物递送系统,和其它产品具有定制性质(层次结构6,7)。最近的综合综述(8)突显了该方法的重要性和实用价值,该研究还揭示了将沸石作为最新和出乎意料的2D固体类别的明显差距。沸石是已知的极有价值的微孔材料三维刚性结构(9,10),但是,在一个意想不到的扭曲,分层二维前体(的显示形成11 - 13)并且提供了前所未有的有用特性:带内或穿过(细孔催化活性层14,15)。层状沸石尚未证实预期的液体剥离成单层(8,16)。在后的多步涉及应用程序低产得到覆盖有表面活性剂的沸石层的稀悬浮液溶胀,在熔融剪切,并纯化(5,15)。该方法的复杂性和低收率都阻碍了更广泛的适用性,而各种替代性的沸石分层方法似乎并未产生任何可证实的剥落成单层的现象(17)。在这里,我们报道了具有MWW拓扑结构的层状沸石MCM-56的容易剥离,证实了分散体的单层性质,并显示了进行各种实际开发以生产薄膜和功能性复合材料的可能性。

结果和讨论

本方法的一个显着特征是其基本来源,涉及在氢氧化四丁铵(TBAOH)溶液中直接进行软化学剥离,这是剥离各种分层固体的标准试剂(18)。该过程不同于通常基于预溶胀或机械裂解的“液体剥落”方法(8)。它涉及大量的膨胀,可以撑开所有跨层颗粒的层间画廊,并导致全部分层/剥落(19)。我们通过选择特别揭示的表征技术来明确证明MWW单层是主要成分,这些表征技术依次显示以下特性:多层沸石MCM-56的扩展及其向单层的分散[小角度X射线散射(SAXS)] ,层厚为2.5至3 nm [原子力显微镜(AFM)],保留的沸石MWW拓扑结构和质量[原位X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)],絮凝和产生复合产物的反应。程序的这种组合确认了层的同一性和高质量,并且通常可用于验证和利用其他沸石和2D系统的剥落。我们从AFM获得的初步证据表明,其他沸石层也可以通过类似的TBAOH处理分散,

沸石MCM-56(20 - 22),其直接与TBAOH溶液产生的报告的单层分散通过治疗,是通过直接合成(获得的7个不同的形式,主要是分层,框架MWW之一23)。它是一种直接合成的独特分层沸石,可以通过粉末XRD在5°至10°2θ的范围内进行识别(CuKα辐射,贯穿使用;λ= 0.15405 nm),在7.1°2θ处显示出一个相对尖锐的100峰,并且宽广在8°和10°2θ之间的谱带表示无序的层堆积(24)。它匹配模拟X射线衍射图谱为单个MWW层(15,21),厚度为2.5 nm,并包含<0.3 nm宽的垂直通道(6员Si-O环),内部孔的直径约为1。0.55 nm,表面腔约 0.7纳米宽和深。MCM-56本质上由于高的Al浓度(Si / Al〜10)而呈酸性,合成后的形式含有15%的六亚甲基亚胺(HMI)(20)。

我们在此报告的发现的剥落对特定的MCM-56配方(可能还有其他一些配方)有效,可提供高达40%的产率(从0.5 g的MCM-56开始,从典型制剂中提取0.2 g)。如下所示,首先由AFM确认了分散到独立的2.5 nm厚的单层中的能力,但是我们将从批量测量开始依次提出证据。SAXS检查证实了MCM-56在6%至10%的TBAOH溶液中的膨胀(图S1),这是由于层状结构的规则堆积而产生的明显峰所指示,随着TBAOH浓度的降低,基距从5.3 nm逐渐增加到5.3 nm。这些间距对应于2.8至3.7 nm的层间空间扩大,远大于TBA +的 1.1 nm直径阳离子。这与包括钛酸盐的金属氧化物的行为一致,并且被定义为渗透溶胀(25)。在4%TBAOH中未检测到层间峰,表明分层结构崩解,即剥落。

根据SAXS实验,可以通过将MCM-56与3%到5%的TBAOH溶液一起搅拌来直接生产MWW单层胶体悬浮液,但是研究由两步法制备的悬浮液更方便,最终TBAOH的浓度要低得多约。0.01M。第一步,我们将MCM-56与10%至11%TBAOH,1:50(w / w)比率的溶液接触约2小时,以10,000 rpm离心,获得固体澄清的上清液,倾析。我们搅拌该湿的固体用纯水和获得半透明胶体MWW单层,其特征在于我们通过物理方法和下面(如所描述的分离为有用的潜在复合物的17,26,27)。

我们通过含有浓缩层的凝胶状固体的原位XRD证实了胶体具有压倒性的单层性质(参见材料和方法;图S2和S3)。我们通过以15,000 rpm离心30分钟获得了该固体。XRD图案显示波浪和广泛的轮廓,其与计算出的层结构因子的平方(匹配以及图1)(18,25),证明基本上总剥落。


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